作者：張淑芳 傅佑麗

摘要:在硫酸介質中,Ｆｅ(Ⅲ)離子在活化劑鄰二氮菲的存在下可催化抗壞血酸還原(2.6-二溴-4-硝基苯)-3-(4-硝基苯)三氮烯的褪色反應,據此提出了測定痕量鐵的新方法,該方法的線性范圍為0～33μｇ/25ｍＬ,檢測限為6.9×10-3μｇ·ｍＬ-1,將本法用于人發(fā)與自來水中鐵的測定,結果滿意.

關鍵詞:催化動力學光度法;鐵;分光光度法

　　鐵是人體必需的元素之一,目前痕量鐵的催化光度測定方法較多,如催化光度法測定痕量鐵的新體系、萃取催化動力學光度法測定痕量鐵等[1～3].筆者研究發(fā)現(xiàn),在酸性介質中三價鐵離子在活化劑鄰二氮菲的存在下,可強烈催化抗壞血酸還原(2.6-二溴-4-硝基苯)-3-(4-硝基苯)三氮烯的褪色反應.據此建立了測定鐵的新方法,用該體系進行測定的未見報道,并用于自來水與人發(fā)中鐵的測定,獲得滿意結果.

1　實驗部分

1.1　儀器與試劑

Ｃａｒｙ-300紫外可見分光光度計(澳大利亞);ＣＳ-501型超級恒溫水浴鍋(重慶實驗設備廠)鐵(Ⅲ)標準溶液:以ＦｅＮＨ4(ＳＯ4)2·12Ｈ2Ｏ按常規(guī)方法先配成ｌｇ·Ｌ-1儲備液,用時稀釋成ｌ0ｍｇ·Ｌ-1操做液;(2.6-二溴-4-硝基苯)-3-(4-硝基苯)三氮烯(ＤＢＮＰＮＰＴ)(按文獻[4]的方法自合成并提純):1.0×10-4ｍｏｌ·Ｌ-1乙醇溶液;Ｈ2ＳＯ4溶液:2ｍｏｌ·Ｌ-1;抗壞血酸(Ｖｃ)水溶液:0.1ｍｏｌ·Ｌ-1,(用時現(xiàn)配);鄰二氮菲(Ｐｈｅｎ)水溶液:2×10-4ｍｏｌ·Ｌ-1;95%乙醇.試劑均為分析純,水為二次蒸餾水.

1.2　實驗方法

于25ｍＬ比色管中分別加入ＤＢＮＰＮＰＴ2.0ｍＬ,Ｖｃ2.0ｍＬ,Ｐｈｅｎ2.0ｍＬ,Ｈ2ＳＯ41.5ｍＬ95%乙醇6ｍＬ,及適量鐵標準溶液,用水定容至25ｍＬ,同時配制一份試劑空白溶液,將二份溶液放入85℃水浴中加熱,10ｍｉｎ后取出用流水冷卻至室溫,分別以水為參比在380ｎｍ處測定催化體系與非催化體系的吸光度Ａ和Ａ0,計算ΔＡ=Ａ0-Ａ為測定鐵的定量信息.



2　結果與討論

按實驗方法配制Ｆｅ標準溶液兩份其中一份不加ｐｈｅｎ、試劑空白溶液兩份其中一份不加Ｖｃ,加熱并冷卻后于300～500ｎｍ波長范圍內掃描其吸收曲線,由吸收曲線發(fā)現(xiàn)不加Ｖｃ的Ｆｅ3+溶液與試劑空白溶液及不加ｐｈｅｎ的試劑空白溶液的吸收曲線基本重合,只是后兩者的吸收略有降低,但加入ｐｈｅｎ的Ｆｅ3+溶液其吸收明顯降低且降低程度與加入Ｆｅ3+的量成正比.結果說明Ｆｅ3+對Ｖｃ還原ＤＢＮＰＮＰＴ起著催化作用但需要ｐｈｅｎ的活化.其吸收曲線見圖1.由圖1可知Ｆｅ3+溶液與試劑空白溶液吸收曲線的最大吸收均在380ｎｍ,且在此處兩溶液的吸光度之差最大,故選380ｎｍ為測定波長.

2.2　最佳實驗條件的選擇

2.2.1　酸度的影響

本文分別以濃度不同的Ｈ2ＳＯ4,ＨＣＩ,Ｈ3ＰＯ4為介質進行實驗,發(fā)現(xiàn)在Ｈ2ＳＯ4介質中褪色作用明顯,對2.0ｍｏｌ.Ｌ-1的Ｈ2ＳＯ4溶液其用量在1～3ｍＬ之間.ΔＡ最大且穩(wěn)定,故選加入2ｍｏｌ.Ｌ-1Ｈ2ＳＯ41.5ｍＬ.

2.2.2　活化劑的選擇

實驗中分別以鄰二氮菲,乙二胺,2.2-聯(lián)吡啶作為Ｆｅ(Ⅲ)的活化劑,結果表明鄰二氮菲的活化效果最好,其最佳用量為2.0ｍＬ.

2.2.3　試劑及其用量

實驗結果表明:ＤＢＮＰＮＰＴ用量1～3ｍＬ之間,Ｖｃ用量1～5ｍＬ之間,Ｐｈｅｎ用量1～3ｍＬ之間,催化作用明顯,故采用加入ＤＢＮＰＮＰＴ2.0ｍＬ,Ｖｃ2.0ｍＬ,Ｐｈｅｎ2.0ｍＬ,同時為增加ＤＢＮＰＮＰＴ在水溶液中的溶解度,加入6.0ｍＬ,95%乙醇溶液.試驗證明加入乙醇對吸收基本無影響.

2.2.4　反應溫度及加熱時間

在不同溫度下進行實驗,結果表明:室溫下幾乎不反應,反應溫度在70℃以下時褪色速度慢,高于80℃,反應速度明顯加快,為使反應速度易于控制,選擇反應溫度為85℃.實驗表明:反應時間在5～15ｍｉｎ內ΔＡ與ｔ線性關系良好,本實驗選擇反應時間為10ｍｉｎ,流水冷卻可終止反應,吸光度至少可穩(wěn)定1ｈ.

2.3　工作曲線及檢測限

按實驗方法配制系列Ｆｅ(Ⅲ)標準溶液及試劑空白溶液,加熱并冷卻后,分別測定各溶液在380ｎｍ處的ΔＡ值,得ΔＡ與Ｆｅ(Ⅲ)濃度之間的線性回歸方程為ΔＡ=-0.0035+0.75ＣＦｅ(Ⅲ)(ＣＦｅ(Ⅲ)為25ｍＬ中的微克數),相關系數ｒ=0.9879,線性范圍為0～33μｇ/25ｍＬ,對試劑空白進行10次測定,得空白值標準偏差為0.043,按Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ法[5],計算出檢測限為6.9×10-3μｇ·ｍＬ-1.

2.4　干擾離子實驗測定

Ｆｅ(Ⅲ)4μｇ/25ｍＬ的溶液時,對外來離子進行實驗,在±5%誤差范圍內以下離子不干擾:1500倍的Ｋ+,Ｎａ+,ＮＨ4+,Ｍｇ2+,Ｃｌ-,ＮＯ3-,ＣＯ32-,ＳＯ42-,ＰＯ43-;500倍的Ａｌ3+、Ｃｒ3+、Ｃｄ2+、Ｓｒ2+、Ｍｎ2+、Ｃａ2+、Ｐｂ2+、Ｆ-、Ｂｒ-、ＳＣＮ-、200倍的、Ｚｎ2+、Ｂｉ3+、Ｂａ2+、Ｓｎ2+、Ａｓ(Ⅲ)50倍的Ｈｇ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｓｂ3+、10倍的Ｃｕ2+,由此可見常見離子除Ｃｕ2+外,基本不干擾測定,而Ｃｕ2+的干擾可加硫脲掩蔽.

2.5　樣品測定

取自來水適量按實驗方法直接測定,結果見表1.



發(fā)樣的處理:稱洗凈烘干的樣品2.000ｇ,于小燒杯中,加入濃ＨＮＯ330ｍＬ,加熱,消化至無色透明液體,再加入Ｈ2Ｏ22～4ｍＬ,繼續(xù)蒸發(fā)至近干,冷卻后用水溶解鹽類,調ｐＨ至近中性,將溶液移入25ｍＬ容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻取上述溶液5ｍＬ于25ｍＬ比色管中,加0.5ｍＬ5ｇ.Ｌ-1硫脲后按實驗方法進行測定.為驗證本方法的準確度,同時作回收率實驗,結果見表1.